曾经的化学课上，遇到原子壳层模型的时候总是很困惑，而且觉得很奇妙。为什么原子核外的电子会以这样奇怪的方式和规则排布呢？这个问题决定了元素周期表的排列方式，也决定了很多元素的化学性质，因此对化学很重要。显然，牛顿的力学和经典电磁学无法解释这个现象，直到接触到包含了全部化学和大部分物理学的薛定谔方程以及泡利不相容原理，这个疑团才得以释怀。

从薛定谔方程及电子存在自旋的角度看，决定核外电子自由度的量有四个，一般被称为主量子数、角量子数、磁量子数以及自旋磁量子数。泡利原理告诉我们，作为费米子的电子在原子核外的某个轨道上不能具有相同的量子数。这一原理决定了电子为什么要一层一层的排列在原子核周围，同时也揭开了元素周期律之谜。而泡利原理则表明系统整体的波函数可以分为两类，一类是交换两个粒子整体波函数不变的玻色子，另一类则是交换两个粒子波函数变号的费米子，这两类粒子都能保证整体系统的可观测量不随粒子交换而改变，实际上体现的是粒子的全同性质。全同的粒子我们可以理解为具有相同频率的相干波动，具有相同频率意味着所有电子都具有相同的静止质量。整体波函数对费米子的这种交换反对称性限制了某个电子的行为，使得它具有泡利原理要求的性质。

因此，泡利原理实际上描述的是许多电子组成的整体具有的某种对称性或者不变性，这种整体性是一种纯量子效应。斯莱特发明了一种利用电子单独的波函数构造整体波函数的方法，被称为斯莱特行列式。斯莱特行列式的每一行由单个电子的不同波函数构成，而每一列由相同波函数的不同电子构成。这种方法可以自然满足泡利原理的要求，交换任意两个电子的坐标，整体波函数的符号反转。由不同的电子波函数进行线性组合会有无限种可能，但是当我们通过全同原理进行限制，满足此条件的整体波函数就只有两种了。斯莱特行列式作为费米子整体波函数的表达式，频繁出现在量子化学的计算之中，特别是在分子轨道理论中，这种整体波函数的表达方式可以成功应用于分子结构与性质的计算。

在这里，我们看到费米子整体与部分之间的关系似乎比玻色子要复杂的多。当然，这或许仅仅是选取的数学工具的原因，在粒子数表象中，费米子与玻色子遵从同样的运算规则，只是玻色子服从对易关系，而费米子则是反对易关系。泡利原理或者全同原理是量子理论中一条独立的原理，它是在将单粒子理论推广到多粒子理论中才出现的一种规律。从中我们发现，在粒子数增加这样的过程中，并不是简单的将单粒子波函数进行任意的叠加与组合，整体波函数会受到新的规律的制约。在将单粒子波动方程推广到多粒子波动方程的过程中，以及考虑到相对论修正过程中，让我们不禁震惊于原子分子体系的复杂性质。

对于单粒子波动方程，薛定谔方程可以给出很好的近似，即使面对多个电子的原子体系，通过引入斯莱特行列式，也可以获得足够好的结果。但是如果考虑相对论效应，问题就变得复杂多了。早期单粒子的相对论方程主要是描述0自旋粒子的克莱因-高登方程、描述电子的狄拉克方程、描述光子的麦克斯韦方程、描述0质量自旋为1/2的外尔方程、描述粒子与反粒子相同的费米子的马约拉那方程，以及自旋为3/2的喇里塔-施温格方程等等，可以说，自旋越高的粒子，其相对论波动方程越复杂。而仅仅是将单粒子推广到两个粒子，其复杂性也令人吃惊。因为两个及以上的粒子体系可以组合成任意高自旋的体系，所以需要包含描述高自旋的巴格曼-维格纳方程，除了考虑粒子间的相互作用，还要考虑真空极化效应。直到1951年，才由贝特和萨尔彼特得到了双粒子体系满足的相对论方程：贝特-萨尔彼特方程。由于这一方程极难求解，故只能用近似方法，但已有的实验数据已经证明，该方程对薛定谔方程的修正是极为成功的。

显然，我们在进一步精确求解多电子原子或分子的道路上又遇到了困难。相对论对经典力学的改造让我们印象深刻，体现出大自然本身具有的简洁完美，可是对于相对论化的量子理论，我们总是得到越来越复杂的理论。尽管实验数据支持这些复杂理论的结论，但是我们向往的通过引入相对论让量子论更加简洁完美的愿望还没有实现。当理论越来越复杂难懂的时候，往往意味着我们走到了需要全新的角度与观念的时候。大量原子与分子的光谱数据以及加速器与对撞机得到的数据就是我们理解多粒子体系的入口。当古人面对大量的天文观测数据时，为了解释它们，使用了大量的本轮和均轮，托勒密复杂的理论体系对行星运动预言的相当好，但是我们面对这样一个复杂的体系时，禁不住会在心里划上一个大大的问号，真实的世界果真如此复杂吗？当开普勒仅仅用一个椭圆解释了让人眼花缭乱的天文数据时，人们长舒了一口气，这才是更真实的理论，而托勒密的模型则更像是数据拟合。

如今我们面对巨量的原子分子数据，尤其是考虑到相对论效应的量子理论时，或许也在不知不觉中走上了数据拟合的道路。方程一个接一个的提出，每一个自旋都对应一套波动方程，每增加一个粒子，理论的难度都迅速增加，理论的求解过程也越来越复杂和难以理解，无穷大、反常解与非物理解成了家常便饭，我们唯一可以自我安慰的就是它们与实验数据符合的很好。可是现在，我们渴望发现那个能够简洁完美的解释所有实验数据的另一套方法，找到那个更接近真理的优美的椭圆。